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玻璃的化学成分

学习啦【化学学习方法】 如英时间:2016-03-21 09:11:47我要投稿

  生活中的玻璃随处可见,那它有什么化学成分呢?以下是学习啦小编要与大家分享的:玻璃的化学成分,供大家参考!

  玻璃的化学成分之世界古代玻璃化学成分综论

  【提 要】本文通过对世界古玻璃化学成分分析结果而进行综合性研究,探讨中国古玻璃与西方古玻璃的相互关系,研究中国古玻璃的起源问题。

  【关键词】世界古玻璃成分综论

  运用科学测试手段对古玻璃的化学成分和物理特征进行分析,是判断古代玻璃的来源、工艺水平、年代等最有效的方法。正如中国科学院院士、古玻璃研究专家干福熹教授指出的那样:“古玻璃的化学组成的鉴定分析,是研究中国古玻璃的重要方面①。”这种方法也是研究世界古玻璃的来源、年代最有效的方法。近几十年来,国内外不少专家利用现代先进的科学仪器,对古玻璃的化学成分、同位素比例和古玻璃的物理特性(如显微结构、密度、折射率、膨胀系统、转变湿度、软化湿度、显微硬度等)进行测试研究,为解决、判断古玻璃的来源和年代提供了重要的依据。因此,本文拟对世界古玻璃化学成分分析结果进行一次较系统的综合性探讨,以寻求和了解西方古玻璃与东方古玻璃的不同之处,进而探讨中国古代玻璃的起源问题。因本人学识水平有限,不妥之处,敬请识者赐教。

  一、世界古代玻璃测试情况

  自从纽曼②在1927年和特纳③于1954年公布美索不达米亚地区早期(公元前800年)的玻璃化学成分分析结果之后,人们开始认识到运用科学的化学成分分析是研究古玻璃来源,判断古玻璃年代,识别不同区域玻璃的最有效的方法,因此,科技界的许多专家致力于古玻璃测试分析研究工作,并取得了大量的科学数据。我国科技界的干福熹院士、史美光教授、李青会博士等是利用科学仪器进行古玻璃化学成分测试的最有成就的专家。目前,我国采用的科技测试方法有:X射线荧光谱分析法(CXRF)、湿化学法分析、原子吸收光谱(AAS)、发射光谱分析(AES)、激光光谱分析、质谱分析、电子探针技术(EPMA)、X射线光电子能谱分析(XPS)、质子激发X射线荧光分析(PSXE)、卢瑟福背散射分析(PBC)、偏光显微镜观察、能谱分析法(EDAX)等。美国康宁玻璃博物馆布里尔、原苏联科学院考古研究所阿卜拉扎科夫以及越南的黄文余、叶霆花等都对古玻璃进行测试。据统计,世界古玻璃的化学成分测试样品已达2700多件,见表1。

  由上可知,国外古玻璃测试数量所占的比例很大,如原苏联科学院考古所已抽522种样品进行测试,其中阿卜拉扎科夫就进行了150多个样品的分析。中国的古玻璃也测试了284件。这些古玻璃的测试,为研究古玻璃的来源,判断古玻璃的年代提供了有力的科学依据。为了便于讨论,我们在这里把各地所测的基本结果作如下分析。表1世界古代玻璃化学成分测样数量统计表

  序号 测样名称 测样数量(件) 文献来源 备注

  1 美索不达米亚古玻璃 160 ④

  2 埃及古玻璃 140 ⑤

  3 罗马古玻璃 600 ⑥

  4 中亚古玻璃 522 ⑦ 其中公元前1400年至公元3世纪共129件

  5 越南古玻璃 13 ⑧

  6 泰国古玻璃 12 ⑨

  7 中国古玻璃 284 ⑩ 其中发掘品188样号

  8 印度古玻璃 98 11

  9 日本古玻璃 5 12

  10 朝鲜半岛古玻璃 1511 13

  11 德国古玻璃 512 14

  12 美国康宁古玻璃 200 其中战国至汉代17件

  13 关善明古玻璃 667 15

  合计2721

  1.美索不达米亚古玻璃。

  根据考古发现,美索不达米亚地区所生产的玻璃是世界上最早的玻璃,距今约5000年。大约在公元前16世纪,美索不达米亚就出现了玻璃器皿的生产技术,而且很快传播到叙利亚、塞浦路斯、埃及等地。据纽曼和特纳所公布的美索不达美亚地区出土的早期古玻璃的化学成分分析结果来看,其化学成分主要是纳钙,其主要原料石英砂来自附近沿海地区,而且在这些石英砂原料中,夹杂着一些甲壳动物的外壳,这些甲壳含有大量的碳酸钙(CaCO3)因此,这些甲壳成为了制造玻璃的原料之一。同时,海边还有不少泡碱物质(为碳酸钠物质Na2CO),这种泡碱实际上是制造玻璃的主要助熔剂。这些天然的玻璃原料,为美索不达米亚先民所利用,制成了具有西方特色的钠钙玻璃,而且在后来得到延续和发展。到今天,钠钙玻璃仍然是世界玻璃制造业的主流产品。据纽曼所测试的公元前800年的玻璃化学成分,氧化硅含量一般在655%左右,氧化钠为15.55%,氧化钙为6.59%,氧化镁为4.54%,氧化钾为2.11%,三氧化铝为1.7%。

  2.埃及古玻璃。

  埃及是世界文明的发源地之一。埃及古代玻璃的发展,可以说是从最早的釉砂发展到玻砂,最后出现了玻璃。埃及最早的玻璃大约出现于公元前16世纪,是较为简单的单色玻璃珠,大约到了公元前10世纪,蜻蜓眼玻璃珠开始流行,而且通过丝绸之路传入中国。根据有关专家对埃及古玻璃化学成分的分析结果,埃及古玻璃的化学成分也是以钠钙为主。这些古玻璃的化学成分,氧化硅含量在760%~70%,氧化钠为15%~21%,氧化钙为6%~11%,氧化镁为3%~6%。玻璃的主要着色剂为铜和锰,形成了一种非常漂亮的埃及蓝色玻璃,也有的称之为“埃及蓝”。

  3.罗马玻璃。

  距今约2500年前,罗马玻璃制造业已经有了很大发展,出现了吹制玻璃、雕花玻璃、镶嵌玻璃、搅胎玻璃等新的玻璃产品,而且以惊人的速度,庞大的数量向世界各地销售。吹制技术的发明,是对传统模铸玻璃的革新和创造。吹制技术的运用,使玻璃生产速度加快,产量增多,成本降低,价格便宜,销量大,而且由于吹制采用无模自由成型,器壁薄,轻巧耐用,种类繁多,五颜六色,不像以前模铸玻璃器壁厚,品种少,产量低,价格高,满足不了民众的需求。从33个地方600多个品种的古玻璃样品的测试结果看,大部分玻璃都是钠钙玻璃,也有少量的钾钙玻璃和钾玻璃,但氧化镁含量较高,一般在3%~9%之间。在玻璃着色上,还引入了新的材料,如MnO、CaO、Fe2O3,一些深蓝色玻璃还用CoO、SR2O3等作为熔化过程中的澄清剂,以清除玻璃中的气泡,还有的在乳白色玻璃中加入骨粉(P2O5)。由于罗马玻璃产量大,而且五光十色,故而深受世人的珍爱,正如我国古文献所记载的那样,“大秦国出青、白、黑、黄、赤、绿、钳、缥、红、紫十种琉璃,又有五色琉璃,红色者最贵”17。

  4.中亚地区古玻璃。

  中亚地区的古玻璃主要是原苏联的中亚加盟国和阿富汗。从原苏联科学院贝斯博罗多、阿卜拉扎科夫等人对中亚地区出土的公元前3世纪至公元4世纪的4种玻璃和公元6世纪至8世纪的117种玻璃的测试结果看,中亚地区已有21种不同类型的玻璃系统。公元5~8世纪的玻璃主要有如下几类:

  (1)Na2O-K2O-CaO-MgO-SiO2

  (2)Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2

  (3)Na2O-K2O-CaO-MgO-Mn2O3-Al2O3-SiO2

  (4)Na2O-K2O-CaO-SiO2

  (5)Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2

  (6)K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2

  以上六类玻璃中,第一、二类玻璃占大多数,尤其是第二类玻璃系统,中亚地区的玻璃基本上属于此类。中亚地区古玻璃的主要化学成分是:氧化硅59%~67%,氧化铝2%~5%,氧化钙6%~9%,氧化镁3%~6%,氧化钾2%~5%,氯化钠12%~17%。从整体来看,中亚地区的古玻璃与西方的罗马玻璃不同,但与印度和西亚玻璃比较接近。

玻璃的化学成分

  5.越南古玻璃。

  越南所发现的古玻璃都是装饰品。据越南考古研究院阮长期在《越南古代玻璃》一书中统计,越南已在33处地方出土7749件玻璃器,其中玻璃珠7694件,玻璃手镯14件,玻璃环41件,没有发现玻璃器皿;主要是玻璃装饰品,尤其是蓝色圆形玻璃珠占的数量较多,与广西汉墓出土的蓝色玻璃珠十分相似,故阮长期把它们视为“汉物”。另外,还有一种兽头形玻璃饰,是越南独有的玻璃装饰物。

  越南古玻璃的制造年代,阮长期认为,最早开始于公元前4~前3世纪,到了公元2~3世纪,越南已制造出了很好的玻璃。据考古发现,越南古玻璃主要在东山、同奈、沙黄三个地方发现。关于越南古玻璃的化学成分,已有黄文余、叶霆花、阮雪明、哥拉尼、杜叉朋、加里宾等6人对古玻璃进行了测试,他们分别测试了玻璃碴、玻璃手镯、玻璃耳环、玻璃珠等。现选择具有代表性的鼎村玻璃化学成分分析情况列入表2。

  表2越南鼎村玻璃定量光谱分析结果表

  序号 名称 化学成分%

  SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO PbO CuO Ag2O CvO

  1 蓝色手镯 主要 1.3 0.22 18 2.8 0.5 0.75 0.03 0.05 0.007 1.3 0.002

  2 天蓝色手镯 主要 0.9 0.22 22 7 0.75 1.3 0.09 0.11 / 0.005 / 0.025

  3 绿色耳环 主要 0.6 0.22 20 4 0.8 0.2 0.05 0.21 / 0.002 / 0.006

  从上表中我们可以看到,越南鼎村出土的三件玻璃制品,其化学成分属于K2O-SiO2玻璃系统,而且所含的氯化镁也很低,只有0.5%~0.8%,不超过1.00%。经测试,鼎村玻璃的年代,结果为距今1990±85,相当于我国汉代时期。这种高钾低镁玻璃又与广西汉墓出土的钾玻璃十分相似,说明这些玻璃的来源与广西有很大的联系。正如李青会教授所说的:“钾硅酸盐玻璃主要产生于广西合浦、贵县等地,当时属沿海地区,天然硝矿是存在的。所以,在我国早期制备钾钙硅酸盐玻璃的技术中,用硝石来代替草木灰,就较容易地获得钾硅酸盐玻璃,这是中国古玻璃因地制宜的发展18。”

  6.泰国古玻璃。

  泰国古玻璃日前已知在班清等古遗址中有出土。美国布里尔教授已对12件玻璃珠进行了化学成分分析,其结果如下:

  (1)公元前4世纪玻璃珠8件,其化学成分,氧化硅含量为75%~80%,氧化纳为1%~3%,氧化钾为12%~15%之间,氧化钙为3%~6%,氧化镁为低于1%,属于K2O-CaO-SiO2玻璃系统。

  (2)公元前1世纪至公元2世纪,玻璃4件,其化学成分,氧化硅含量为65%~71?0%,氧化钠为11%~19%,氧化钙为2%~6%,氧化钾为3%~5%,三氧二化铝为2%~8%,属于NaO-K2O-CaO-SiO2玻璃系统。

  (3)公元前1世纪玻璃珠,其化学成分,SiO2含量为76%~79%,K2O为17%~18%,MgO含量极低,小于1.00%,属于K2O-SiO2玻璃系统。这种玻璃与两广汉代钾硅玻璃十分相似,也与越南鼎村玻璃的化学成分相同,“有可能是同一来源19”。

  7.中国古玻璃。

  从统计表中,我们可以看到中国古玻璃已测试284件,与中国出土数万件玻璃相比,其所占的比例是很小的。但从已测试玻璃样品的分布范围看,它已具有一定的代表性。特别是具有出土地点的188件玻璃测样,使我们能够比较准确地了解中国古玻璃的大致情况。从测试结果看,中国古玻璃大致有如下几种系统:

  (1)PbO-BaO-SiO2玻璃系统,这是世界学术界公认的中国早期自制的玻璃。

  (2)Na2O-CaO-SiO2玻璃系统,这是西方的古玻璃。

  (3)K2O-Na2O-SiO2玻璃系统。

  (4)K2O-SiO2玻璃系统。

  (5)K2O-Na2O-CaO-SiO2玻璃系统。

  (6)PbO-SiO2玻璃系统。

  (7)Na2O-CaO-PbO-SiO2玻璃系统。

  8.印度古玻璃。

  印度目前所发现的古玻璃,主要是玻璃珠,玻璃器皿只发现一些零星碎片,而且被认为是从中国传入的铅钡玻璃。印度古玻璃的化学成分分析,主是由美国布里尔等人进行,其结果如下:

  (1)在印度鲁佩地区出土的公元前7世纪的玻璃器,经测试属Na2O-CaO-SiO2系统,但含有K2O和较高的Al2O3。

  (2)Na2O含量很高的Na2O-CaO-SiO2玻璃系统。这类玻璃已测试了60个样品,其年代大约从公元前200年到公元200年,玻璃样品主要来自印度的哈斯蒂纳伯(Hastinapur)科皮亚(KoPia)托克斯拉(Toxila)阿里卡梅迪尤(Arkameall)等地区。

  (3)K2O-CaO-SiO2玻璃系统。这类玻璃主要出土于印度的哈斯蒂纳伯(Hastinapur)阿里卡梅迪尤和乌代盖赖(UdaYgiri)地区,其年代大约是公元前2世纪。

  (4)K2O-SiO2玻璃系统。这种玻璃只发现2件,其化学成分,SiO2含量为76.4%~80.4%,K2O为10%~14%,CaO为3.9%,Fe2O3为2.6%,Na2O、MgO、Al2O3等含量都很低,不超过1%。这类玻璃在中东和欧洲早期玻璃中十分罕见,但在中国两广地区大量存在。

  (5)在印度的阿里卡梅迪尤和贾勒萨尔地区发现两块PbO-SiO玻璃碎片,被有关专家认为是“有可能来自中国”的玻璃20。

  9.日本古玻璃。

  到目前为止,日本所发现的最早的玻璃是弥生时代(公元前2世纪至公元3世纪)的,而且这些玻璃当中有很多是中国货,如玻璃璧、玻璃蝉、玻璃珠等。经测试,其主要是PbO-BaO-SiO玻璃系统。日本大约到飞鸟与奈良时期(645~749)才有玻璃制造业。

  10.朝鲜半岛古玻璃。

  朝鲜半岛发现的古玻璃不多,主要是呈绿色或棕黄色的玻璃珠,年代大约在公元前1世纪至公元3世纪。化学成分分析结果显示,PbO含量高达40%~55%,BaO含量高达6%~15%,属于中国制造的PbO-BaO-SiO玻璃系统,应是从中国输入的玻璃。另外还发现一些钠钙玻璃和钾硅玻璃,被认为是从中国南方和东亚海路输入。朝鲜庆州松林出土的公元7世纪的舍利瓶,也是从中国输入的高铅玻璃。朝鲜庆州皇南洞98号的新罗时代(公元5~6世纪)墓出土的凤首形玻璃瓶、波状纹玻璃杯,其造型与古罗马玻璃相似,有可能是罗马玻璃。朝鲜半岛至今尚未发现有自己制造的古玻璃,其发现的古玻璃都是从中国或罗马输入的舶来品。

  11.德国古玻璃。

  德国古玻璃化学成分分析不多,目前所能看到的是德国B.Noumann教授公布的哥隆市Wallraf?Richartz博物馆收藏的公元1~5世纪的玻璃测试分析结果。其结果如下表3。

  表3 德国哥隆玻璃化学成分分析结果表

  序号 名称 化学成分% 年代

  SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 MnO K2O Na2O SO2

  1 蓝色瓶颈 68.94 6.69 1.18 3.9 0.66 痕量 0.25 18.8 - 公元1世纪2 无色瓶 68.92 5.79 0.43 2.49 0.31 - 0.77 20.67 - 公元2世纪3 深蓝色碎片 65.94 7.73 0.65 3.99 0.80 - 0.45 20.67 -- 公元2世纪4 黄绿色瓶颈 68.10 6.87 0.84 2.31 0.63 1.52 0.95 18.61 0.60 公元4世纪5 黄绿色瓶 66.35 6.52 1.25 2.80 0.45 1.03 0.65 21.47 - 公元4世纪

  末至5世纪初从上表中我们可以看到,德国科隆玻璃都属Na2O-CaO-siO2玻璃系统,属西方产品无疑。

  12.美国康宁古玻璃。

  美国康宁玻璃博物馆收藏着大量的古玻璃,是世界12家专门收藏玻璃标本的博物馆之一。其中仅中国战国至汉代的玻璃就收藏有200多件,器型有玻璃璧、玻璃蝉、玻璃耳珰、玻璃珠等。从布里尔公布的化学成分分析结果看,该馆收藏的古玻璃既有西方古玻璃,也有中国古玻璃。现选择中国早期古玻璃测试结果列入下表。

  表4美国康宁玻璃博物馆所藏中国早期玻璃化学成分分析表

  序号 名称 化学成分%

  SiO2 Na2O CaO K2O MgO Al2O3 CuO MnO PbO BaO Fe2O3 年代

  1 龙画屏 40.5 2.72 0.96 0.22 0.035 0.18 0.01 0.003 35.2 19.7 / 公元前2世纪至公元1世纪

  2 浅绿色蝉42.4 3.55 0.40 0.13 0.04 0.23 0.05 0.004 33.3 19.3 / 公元前2世纪至公元2世纪

  3 黑色耳珰 27.9 0.22 0.88 0.16 0.001 0.26 0.06 0.005 61.9 0.01 8.21 公元前

  2世纪至公元2世纪

  4 无色壁 36.8 1.87 0.46 0.16 0.15 0.28 / / 42.6 17.4 0.14公元前3世纪

  5 深蓝色珠 42.0 1.58 1.92 0.17 0.8 2.12 0.1 0.03 31.6 19.2 0.63

  6黑色月状物40.3 3.17 3.67 0.57 0.61 1.82 0.13 / 32.2 17.4 0.65公元前4世纪至公元1世纪

  7 蓝玻璃珠41.4 5.94 1.37 0.16 2.58 0.89 0.04 0.05 37.4 9.71 0.27公元前5世纪至公元1世纪

  8 黑色玻珠 37.3 3.75 1.89 0.37 0.61 1.19 0.42 0.01 37.5 9.4 7.35公元前4世纪至公元1世纪

  9 黑玻珠 41.7 2.02 2.92 0.63 0.53 1.9 0.35 0.036 34.5 10.1 5.04公元前4世纪至公元1世纪

  10黑玻珠 51.5 5.39 1.00 0.21 0.75 0.98 0.6 0.008 21.0 14.5 3.54公元前4世纪至公元1世纪

  11黑玻珠 46.9 3.01 2.67 0.66 0.73 1.93 0.5 0.02 35.2 3.09 4.64 ?

  12无色玻珠69.5 4.26 7.31 16.6 0.38 1.06 / / 0.02 0.08 0.31 ?

  13蓝玻珠 53.0 5.81 0.78 0.13 0.55 0.43 / / 23.0 15.8 /

  14蓝玻珠 55.0 7.53 2.95 4.05 1.27 2.16 0.02 0.31 15.0 9.74 /

  15蓝玻珠 66.2 10.6 4.5 7.37 2.09 2.29 0.42 0.03 3.4 0.70 /

  16蓝玻珠 37.2 3.94 1.01 0.02 1.17 0.15 0.3 0.005 41.4 14.6 /

  17棒状物 53.0 3.26 27.7 1.95 7.44 5.50 0.03 0.01 0.01 / /

  18棒 58.5 0.12 12.8 0.06 25.7 1.28 0.005 0.087 0.01 0.05 / 公元前5世纪至公元4世纪

  19蓝色器皿60.7 1.63 2.45 4.57 0.68 4.28 1.31 0.035 11.9 11.5 / 公元前4世纪至公元1世纪

  从上表中我们可以看到,有几种不同成分的玻璃系统:

  (1)PbO-BaO-SiO2玻璃系统15件。

  (2)Na2O-CaO-SiO2玻璃系统2件。

  (3)K2O-CaO-SiO2玻璃系统1件。

  (4)CaO-MgO-SiO玻璃系统1件。

  13.关善明古玻璃。

  香港关善明先生个人收藏有1530余件古玻璃,他为了弄清这些古玻璃的来源,请香港中文大学化学系主任柳爱华教授、韩炳基教授、白滔博士对其收藏的417件玻璃进行X射线荧光定性分析。随后又请美国康宁玻璃博物馆布里尔教授对50余件玻璃进行化学成分分析,分析结束后将全部测样送康宁玻璃博物馆永久收藏。最后又请香港中文大学文物馆杨秀丽小姐对200余件玻璃进行化学分析。他经过分析研究,出版了《中国古代玻璃》一书,在书中公布了三次测试667个测样的结果,其中化学成分分析239个标本。在化学成分分析中,西周至汉代的玻璃标本有168件,南北朝至明清71件。从其公布的古玻璃化学成分测试结果看:

  (1)西周至春秋早期的浅绿色釉砂管状珠,属于高硅釉砂,氧化硅含量达88.98%,氧化钾为3.36%,三氧二化铝为2.51%。可见这件釉砂是中国最早的古玻璃,也是中国玻璃制业的发端。

  (2)春秋中期至战国早期,其测试了15件玻璃珠,其中属于铅钡玻璃为9件,氧化铅含量一般为16.24%~47.7%,氧化钡为3.35%~9.54%;属于钠钙玻璃的1件,氧化钠含量达8.97%,氧化钙为3.85%,这件钠钙玻璃是从西方输入的蜻蜓眼玻璃珠,是中外贸易交往和文化交流的物证。另外,还有5件玻璃珠,三氧二化铝含量极高,一般在6.77~14.9%。这种高铝玻璃在西方也是少见的。

  (3)战国晚期玻璃81件,其中蜻蜓眼珠45件,另外还有管饰、剑首、簪帽、剑格、剑珥、环、瑱、耳珰、璧等。在蜻蜓眼珠中,有37件为Pbo-BaO-SiO2玻璃系统,这反映中国战国晚期已能制造出与西方相似的蜻蜓眼珠,所以,不能一看到蜻蜓眼珠就说是从西方传来的。另外还有8件玻璃制品,氧化铝含量也很高,一般在8.04%~18.41%。在这批玻璃中,有一件白色兽面乳丁纹玻璃剑珥,SiO2含量为75.60%,Na2O为11.22%,Al2O3为10.58,这种高钠高铝的玻璃,在已测试的玻璃中十分罕见。

  (4)汉代玻璃35件,器物有蓝色平板玻璃、剑首、印章、蝉、琀、猪握、眼盖、鼻塞、耳珰、环、剑璲、串珠等。这些玻璃都是铅钡玻璃,如白色玻璃贴金勾云纹长方形饰片,PbO含量高达53.25%,BaO含量达11?71%。这些玻璃无疑都是中国制造的。

  关善明在《中国古代玻璃》自序中说:“化学成分分析工作,对了解我国古代玻璃之‘来龙去脉’至为重要,为研究我国古代玻璃提供重要资料,前期所作分析,疑仪器所限,未能完善,样品中之钠含量不能测出,2000年9月,又获香港中文大学文物馆杨秀丽小姐协助,为我藏古代中国玻璃二百余项,再作详细化学分析。”结果大部分都是铅钡玻璃,钠含量极少。

  二、从化学成分分析结果看古玻璃的产生与发展

  美索不达米亚是世界上最早制造玻璃的地区。最早使用的是卷芯法,后逐步采用浇铸法,大约在公元前9世纪,美索不达米亚地区出现了玻璃器皿,而且很快传播到埃及、叙利亚等地区。距今3000多年前,吹制技术首先在叙利亚产生,以后在罗马帝国流传发展。吹制技术的发明为玻璃业的大量发展奠定了基础。吹制技术通过海路和陆路向周边国家传播,并通过丝绸之路传入中国。因此,曾有一段时间,中国境内发现的古玻璃统统被认为是从西方输入的外来货。但经过几十年的研究,特别是对古玻璃化学成分进行测试分析后,人们开始清楚地认识到,中国古玻璃并不都是来自西方,而是既有西方输入的外来货,又有中国自制的产品,而且形成了十分明显的两种不同的玻璃系统。中亚地区和印度地区生产的玻璃也有各自的特色,因此,我们可以这样认为:

  (1)美索不达米亚地区是世界上最早生产玻璃的地区,钠钙玻璃系统成为西方的主导产品,同时在罗马、埃及等地出现新的产品。如罗马古玻璃中的K2O和MgO含量很低,玻璃的着色剂为MnO、CuO、Fe2O3,一些深蓝色玻璃中还加入CoO、Sb2O3作为熔化过程中的澄清物,乳白色玻璃还引入氧化磷作为乳白剂等,所有这些在美索不达米亚玻璃中是没有的。

  (2)由于吹制技术的发明,玻璃制造业有很大发展,产品多样化,既有吹制玻璃,又有雕花玻璃、搅胎玻璃等。

  (3)产量大,销售广。因此,在中国也发现有大量的罗马玻璃。

  (4)西方古玻璃尽管发明早、产量多、影响大,但在世界各地也发现有各地制造的玻璃。如中国的铅钡玻璃,与西方钠钙玻璃完全不同。大约公元前1066年的周朝,中国就有自制的古玻璃。

  1928年,加拿大多伦多考古学助教怀特传教来到河南洛阳,在古董摊上购到一批玻璃珠和镶嵌半片珠子的铜方壶、铜镜、带钩等文物,并从摊主那里了解到这批文物来自洛阳东北方20公里的金村的周朝遗址。怀特便前往金村考察,发现在遗址中有很多战国墓(前475~前221),有些棺椁被雨水冲刷露出文物,当地群众便取出销售,他在古董摊上购到的文物,便是在这里发现的。怀特把玻璃珠寄给英国的托赛利格曼(C.G.Seligman)和贝克(H.C.Beck)二氏代为分析。赛、贝二人分析发现,这些玻璃珠外形酷似西方玻璃,但化学成分却与西方不同,含有大量的铅和钡,氧化铅含量高达34.42%,氧化钡含量高达12.58%,两人感觉到这是一种新的玻璃,于是他们又再次对西方出土的古玻璃进行分析,希望从西方玻璃中找到铅钡成分。但事与愿违,没验出铅和钡。为此,他们又对中国汉代以前出土的玻璃共54个测样进行分析,发现含铅的达52例,占总数的96.3%,含钡的39例,占总数的71.2%,从而再度验证铅钡玻璃成分的测试结果的可靠性,进一步动摇了过去一直认为中国古代玻璃都是来自西方的观点。

  在中国陕西、河南、山东等地的西周墓中,已发现有大量的玻璃珠,尽管这些玻璃珠被科技界认为是含有玻璃相的多晶石英珠,属于弗昂斯类的珠饰,但它的制造工艺流程是将石英砂粉碎后拌黏土,手捏成管状珠,然后上釉后入窑烧制,尽管烧出的珠饰通体晶莹发亮,但在显微镜下观察仍可看到许多未熔化的石英砂。这种先成形后入窑烧制而成的珠饰,被认为是弗昂斯珠或叫釉砂。而把石英矿与助熔剂一起入窑烧制而成的玻璃,再将玻璃原料加温熔解后制成各种玻璃产品。2005年6月16日,法新社华盛顿报道,英国蒂洛·雷伦和德国埃德加·普施两位考古学家在埃及发现一个古老的玻璃制造场遗迹。其年代可追溯到公元前1250年,该遗址发现的玻璃制品表明,生产玻璃的自然材料——与碳酸盐和其他原料混合在一起的石英粉,首先可能是在循环利用的啤酒罐里部分加热。在第二阶段,玻璃被加上颜色,因为添加铜而常常是红色,然后在特别的坩埚中被加热成球状玻璃坯,并运往加工场制成玻璃装饰品等。

  中国西周时期的玻璃珠,从目前掌握的材料来看,玻璃珠已达数千件,陕西宝鸡益门公社茹家M1、M2共出1300多颗玻璃珠,经化学成分分析,氧化硅含量极高,达92.4%,三氧化铝含量为4.4%,氧化钙为1.7%,K2O和MgO含量极低。另外对陕西沣西西周墓出土的玻璃珠进行测试,其结果显示,化学成分中氧化硅含量达70.6%,K2O为15%,MgO为0.3,CuO为8.16%,这种高K2O玻璃,可以认为碱主要来源于经洗涤的草木灰或是用硝石,而西亚、埃及的早期玻璃的助剂是天然泡碱。这说明中国的玻璃与埃及的玻璃是不同的。此外,西周玻璃珠外壁上还堆贴乳钉圆点。这种技艺在西方的玻璃珠上是根本看不到的,它是中国古代玻璃珠独有的一种特殊装饰。尽管这些玻璃珠被认为是釉砂,但我们仍可以认为它是中国最早的玻璃,因为它已采用了制造玻璃最主要的原料——石英矿,而不是制造陶瓷器的原料——高岭土。这是玻璃与陶瓷的最大区别。当然,由于玻璃烧制与瓷器烧制相似,因此,我们可以认为玻璃技术的发明是制瓷技术的发展与延伸,正如干福熹教授所说:“中国古代含碱钙硅酸盐玻璃的来源可以认为是瓷釉到釉砂到玻砂演变而来的。”21

  进入春秋时期,玻璃的制造业有了一定的发展,新疆、甘肃、陕西、山西、江苏、山东、湖北、湖南等地均发现有玻璃制品,这个时期出现的钾钙玻璃还含有PbO和BaO,而且K2O高于NaO,玻璃中含有PbO,这是不同于西方的。在美索不达米亚测试的100多种玻璃中,Na2O与K2O的比例皆大于4,平均值为12。而古埃及80余件样品中,Na2O与K2O比值皆大于6,平均值为16。在西方玻璃中,氧化铝含量也是很少的。到战国时透明的玻璃出现了。湖南、湖北、河南、陕西、安徽、山西、山东、四川、河北、吉林、辽宁、黑龙江、甘肃、新疆、福建、广东等地都发现战国时期的玻璃,而且以璧、珠、剑饰等玻璃为主流产品。尤其是湖北、湖南等地楚墓发现大量的玻璃璧,仅湖南省就发现220多面。这一时期铅钡玻璃得到了稳步发展,如表4所列举化学成分分析结果,都是铅钡玻璃,关善明还专门请中文大学文物馆杨秀丽小姐帮助分析200余个样品,希望从中能找到钠成分,但测试结果仍没有发现钠钙成分,这表明它们都是中国独有的铅钡玻璃。

  在两汉时期,玻璃制造业得到了很大发展。全国各地均有古玻璃的出现。在铅钡玻璃发展的基础上,又出现了新品种——钾硅玻璃。这种高钾低镁玻璃,在西方是看不到的。在印度、越南、朝鲜等地,钾玻璃有少量的发现,而在中国南方则有大量的发现。正如李青会博士所指出的那样,“钾硅酸盐玻璃中K2O含量高而CaO和Al2O3含量不高”,所以K2O来自草木灰的可能性较少,而来源于硝石(KNo3)的可能较大。钾硅酸盐玻璃主要产生于广西合浦、贵县等地,当时属沿海地区,天然硝石矿是存在的。所以,在我国早期制备钾钙硅酸盐玻璃的技术中,用硝石来代替草木灰,就较容易地获得钾硅酸盐玻璃,这是中国古玻璃因地制宜发展的结果。

  综上所述,我们可以看到,世界古玻璃的发展,中国古玻璃与西方古玻璃是不同的,中亚、印度、越南的古玻璃有的与西方相似,但在助熔剂和着色剂的添加中又有所不同。越南鼎村等地的钾玻璃与中国的钾玻璃十分相似,日本、朝鲜半岛的古玻璃基本上是从中国输入或从西方经中国再输入的。

  从化学成分分析结果和文献资料以及考古发掘情况看,战国至两汉时期,中国的钾硅酸盐玻璃广泛分布在两广、云、贵、川以及湖南、青海、甘肃等地,而战国至两汉的铅钡玻璃也主要分布在两广、四川、贵州、青海、湖南、江苏、甘肃、安徽等地。两种不同体系的玻璃的分布地点大致相同,时间上也重叠。目前发现最早的K2O-SiO2玻璃珠是在湖南长沙的一座战国墓中出土,而该墓也出土有铅钡玻璃。由此可见,“这两种体系的古玻璃在技术和发展上有密切的渊源”22。

  三、几点认识

  1.从世界古玻璃化学成分分析结果看,西方古玻璃的化学成分是以纳钙为主,而中国则以铅钡为主,在西方古玻璃中找不出铅钡玻璃。

  2.中国古玻璃的发明尽管比西方晚,但它从一开始就充分利用当地资源,生产出与西方不同的玻璃,可以认为中国最早生产玻璃的年代是西周时期。

  3.中国发达的陶瓷制造技术和青铜冶铸技术是创造发明玻璃的技术源泉。而且,玻璃制造技术也不断地向前推进,由最初的釉砂发展到玻砂,再由玻砂发展到玻璃;从卷芯坯到模铸,从模铸发展到吹制技术等等。

  4.中国西部地区通过陆上丝绸之路,最早与西方交往,成为西方玻璃输入中国的通道。到了两汉时期,两广地区海上丝绸之路,为西方玻璃的输入创造条件。同时,也使中国的玻璃输出,正如干福熹院士所指出的那样:“中国的铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃、高铅硅酸盐玻璃都先后传到日本、朝鲜半岛和越南。甚至更具体地说,越南鼎村古玻璃的化学成分与我国广西的钾硅酸盐玻璃十分相似,可能是从我国广西合浦、贵县流传出去。”23

  5.广西的古玻璃。

  关于广西的古玻璃的来源,目前也有人希望在其中寻找到西方的钠钙玻璃。但事与违愿,在专门的测试中找不到钠钙玻璃,只有铅钡玻璃和钾硅玻璃。下面就几个著名的古玻璃测试研究专家对两广古玻璃进行测试分析研究后所作出的结论进行介绍。

  (1)中国建材研究院玻璃测试中心主任、高级工程师、教授史美光先生的测试结论:“广西、广东一带出土的K2O-SiO2玻璃,其成分与古埃及和美索不达米亚一带出土的钠钙玻璃有很大差别,而且钾玻璃中MgO含量低,也是中国出土钾玻璃具有的一个特色。此外,根据器型耳珰和带钩都是中国特有的传统器物,各种不同颜色的圆玻璃珠也是中国先民常见的佩饰品,因此,对这批汉墓出土的钾玻璃,目前还不能排出其中一部分是中国制造或是外来技术影响下自制的可能性。”24

  (2)中国科技大学王新俊、李平、彭子成等人认为,经过测试,“可以明显地看出广西玻璃与典型的埃及和中东地中海国家出土的早期玻璃或玻璃质材料有不同的分布区域,证实了广西合浦县堂排的玻璃是由中国本土的矿料制成的,排除了从国外输入的可能,成为了继国内外学者公认的战国时中国古人就制造出世界最早的铅钡玻璃以来又一种中国地方特色的早期玻璃”25。

  (3)李青会博士认为:“钾硅酸盐玻璃主要产生于广西的合浦、贵港等地,当时属沿海地区,天然硝石矿是存在的。所以,在我国早期制备钾钙硅酸盐玻璃的技术中,用硝石来代替草木灰,就较容易地获得钾硅酸盐玻璃,这是中国古玻璃因地制宜发展的结果。”26

  (4)干福熹院士认为:“我国南方古代玻璃制造技术主要是从中原扩展而来的,用本地丰富的玻璃助熔剂硝石来制备钾硅硝酸盐玻璃,在广东、广西已有战国、西汉时期铅钡玻璃出土,这些玻璃也可能是南方制作的。有些古代玻璃制造工艺已十分精致,如广州西汉南越王墓的平板玻璃(钡铅玻璃)。因此,钾硅酸盐玻璃在中国南方属于自己开发和制造的。广西合浦西汉木椁墓出去的玻璃珠,与先秦玻璃饰物十分相似,就不能因其地处西域之海路要道上而说是由西方传来的。”27

  (5)北京大学著名的考古学家宿白教授认为:“最晚于公元前后,我国南方海港其及附近已有可能仿效罗马玻璃制造出压模玻璃器皿。”28

  (6)黄淼章研究员认为:“广东战国时臣服于楚,秦皇汉代不少中原人迁徙岭南,带来了先进技术,使广州在汉代就学会了制造玻璃。”29

  世界古代玻璃的研究,是一件非常有趣的事,它不仅使我们了解西方的文明史,也使我们了解中国的文明史。玻璃虽小,但它却闪烁着东西方各自不同的文化特色。东西方的贸易交往和文化交流,促进了东西方文化的碰撞和互动。中国的古玻璃中,有西方传入的,也有中国自制的产品。这是不可否认的。

  注释:

  ① 干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  ② Newumann B.Der Babylonisne-Assyrieche Kun-stlicelasursteirs,Chem,Zeit,1927,51,1013~1015。

  ③ Turner,W?E?S?,Ancient Glasses And Glass-Making Process,J?SocGlass,Tech,1954,38:445;1956,40162。

  ④干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年4月版。

  ⑤⑥⑦史美光:《世界古玻璃化学成分》,未刊登稿。

  ⑧阮长期:《越南古玻璃》,河内,越南社会科学出版社1996年版。

  ⑨Brill?R?H.,Scientific Research in Early Asian Glass In:Glass 1995年,1270~1279。

  ⑩李青会:《中国古代玻璃物品的化学成分汇编》,《中国古代玻璃技术的发展》,上海科技出版社2005年版。

  11干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  12史美光:《世界古玻璃化学成分》,未刊登稿。

  13干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  14史美光:《世界古玻璃化学成分》,未刊登稿。

  15R.H.Brill:《一批早期中国玻璃的化学成分》,《中国古玻璃研究》,中国建筑工业出版社1986年版。

  16关善明:《中国古代玻璃》,香港中文大学文物馆2001年版。

  17[南宋]高似孙:《纬略》卷八,守山阁丛书。

  18李青会:《中国古代玻璃物品的化学成分汇编》,《中国古代玻璃技术的发展》,上海科技出版社2005年版。

  19干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  20干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  2122干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  23干福熹:《中国古代玻璃技术的发展》,上海科学技术出版社2005年版。

  24史美光、何欧里、周福征:《一批中国汉墓出土的钾玻璃》,载《硅酸盐学报》,1986,14(3),307~313。

  25王新俊、李平、彭子成等:《广西合浦堂排西汉古玻璃的铅同位素示踪研究》,载《核技术》1994,17(8),499~502。

  26李青会:《一批中国南方出土古玻璃的化学成分的PIXE分析结果》,《中国南方古玻璃研究》,上海科技出版社2003年版。

  27干福熹、黄振发、萧炳荣:《我国古代玻璃的起源问题》,《硅酸盐学报》,1978,6(1),99~104。

  28宿白:《中国金银玻璃器》序言,日本,1992年版。

  29黄淼章:《广州汉墓出土的玻璃》,《中国古玻璃研究》,中国建筑工业出版社1986年版。

  玻璃的化学成分之玻璃化学成分分析仪器简介

  一、仪器简述:

  玻璃化学成分分析仪器-K20玻璃元素成分快速分析仪是在市场广泛应用的DHF系列多元素快速分析仪基础上,根据当前仪器行业发展趋势以及市场需求,推出的全新一代化学成分快速分析仪器。仪器具备六个自动进样通道,同时可测定六个元素,全新的分析软件自动调零、自动线性优化,非专业人员也能快速掌握多种元素的快速分析方法。仪器适用于石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙硅玻璃、铅硅酸玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、玻璃纤维、磷酸盐玻璃、微晶玻璃、石英、长石、氧化铝粉、叶腊石、石灰石、白云石、硼酸、硼砂、纯碱、芒硝、萤石等的化学成分定量分析。

  二、技术参数:

  1.测量元素(包含其氧化物、非氧化物、单质成分)

  硅Si 铝Al 铁Fe 钛Ti 钾K 钠Na 钙Ca 镁Mg 硼B 锆Zr

  铅Pb 锌Zn 锰Mn 铬Cr 钡Ba 镍Ni 钴Co 磷P 锂Li 锡Sn

  2.分析精度:高硅质材料分析允许误差参照GB/T4734,高铝质材料分析允许误差参照GB/T6900。

  3.分析速度:自称量开始2-2.5小时完成常规8元素全分析,其它元素3-6小时完成。

  4.进样通道:6个,可同时测量6个元素。

  5.连续测量样品数:10个。

  6.带自动进排样系统。

  7.软件自动调零、线性纠偏。

  三、仪器配置:

  1.玻璃化学成分分析仪器 1台

  2.数据处理系统(含计算机、打印机、分析软件) 1套

  3.数显火焰光度计 1套

  4.银坩埚 4套

  5.超声波清洗器 1台

  6.标准贮备液 1套

  四、工作条件:

  1.电源 220V/50Hz

  2.整机功率 1kW

  3.安装面积 3500×850mm

  4.整机重量 100kg

  5.环境温度 10-30℃

  6.相对湿度 ≤85%

  玻璃的化学成分之锅炉视镜玻璃的化学成份介绍及品质检验

  在工业生产中,对于锅炉视镜玻璃的应用要求也越来越高。终端需求在使用锅炉视镜玻璃的时候往往要求玻璃本身需要很强的耐温性能、耐压性能及耐酸碱性能。厦门益唯特锅炉视镜玻璃经过了多年的努力,很好的解决了玻璃管本身耐温不高,耐压不稳的情况。目前,我厂提供耐500度的锅炉视镜玻璃、800度锅炉视镜、1200度的锅炉视镜玻璃两种。玻璃尺寸为¢10-¢300,玻璃厚度:1-10MM可供选择。

  锅炉视镜玻璃是一种非晶体固体,能保持一定的形状,是由玻璃膏融液逐渐冷却,度逐渐增大而获得的物质。

  ①锅炉视玻璃的主要成份有:SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、NaO、SO3

  SiO2:构成玻璃的基础,含量最高,占72.33%,组成玻璃的骨架。

  Al2O3:能降低析晶倾向,提高化学稳定性,增加玻璃的强度;占2.15%。

  Fe2O3:危害性大,能使玻璃强烈着色,降低玻璃透明度,增加液上、液下的温差,对退火、降温产生不良影响;占0.2%。

  CaO:提高化学稳定性及机械强度;占6.42%。

  MgO:与CaO相似,但可克服CaO易析晶之缺点;占4.15%。

  Na2O:主要是纯碱芸硝分解的产物,它的熔点低、粘度小,可以增加玻璃液流动性,是良好的助熔剂,大大减小玻璃的析晶倾向;占14.46%。

  SO3:降低溶化温度,但它是活泼物质,容易使玻璃发霉;占0.29%。

  ②锅炉视玻璃中各成份对钢化的用途:

  CaO: 含量高,易引起炸炉,出炉到风扇一吹就炸。

  Fe2O3:含氧化铁10mm以下易钢化,因为它吸热,在同类玻璃中比别的玻璃要快,加热时间短,而15mm~19mm厚的玻璃因玻璃表面与内部温差大,易引起炸炉。

  锅炉视镜玻璃的品质检验:

  1、 检验原片是否合格:厚度:差别见上表;对角线:相差±2mm;本身质量:(白玻)气泡、杂质、黑点、黄线、斑点、霉;(镜子)漏光。

  2、 较严重的质量问题:花伤、明花、暗花、碰伤、擦痕、清洁度、水纹、霉。

  3、 如何擦掉霉:用稀释的HF酸清洗;用抛花机抛光处理。

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